Προθερμαίνουμε το φούρνο στους 180οC.
Βουτυρώνουμε και αλευρώνουμε δυο στρογγυλές φόρμες 20 εκ. για κέικ.
Σε μπολ αναμειγνύουμε το κακάο, 100 γρ. ζάχαρη και 250 ml νερό.
Σε ξεχωριστό μπολ προσθέτουμε το αλεύρι, το μπέικιν πάουντερ και τη μαγειρική σόδα.
Στο σταθερό μίξερ, χτυπάμε το βούτυρο με 150 γρ. ζάχαρη μέχρι να αφρατέψουν. Προσθέτουμε τη βανίλια και ανακατεύουμε. Προσθέτουμε ένα ένα τα αυγά, χτυπώντας σε κάθε προσθήκη.
Προσθέτουμε στο μείγμα υγρών τα στερεά υλικά και ανακατεύουμε. Τέλος, προσθέτουμε το μείγμα κακάο και ανακατεύουμε με μαρίζ.
Ισομοιράζουμε το μείγμα κέικ στις δυο φόρμες και ψήνουμε για 30 λεπτά. Όταν ψηθούν, τα αφήνουμε να κρυώσουν καλά πάνω σε σχάρα.
Σε κατσαρολάκι σε χαμηλή φωτιά ζεσταίνουμε 125 ml νερό, 30 γρ. ζάχαρη και 175 γρ. βούτυρο, μέχρι να λιώσουν και να ομογενοποιηθούν. Ανακατεύουμε και αποσύρουμε από τη φωτιά. Αμέσως προσθέτουμε την κουβερτούρα και ανακατεύουμε καλά.
Αφήνουμε το frosting να σταθεί σε θερμοκρασία δωματίου για 1 ώρα, ανακατεύοντας ανά διαστήματα.
Όταν το frosting δέσει και τα κέικ έχουν κρυώσει καλά, στήνουμε το γλυκό. Αναποδογυρίζουμε μία βάση κέικ, επικαλύπτουμε με περίπου 1/3 από το frosting και το απλώνουμε με σπάτουλα.
Προσθέτουμε από πάνω, πάλι αναποδογυριστά, τη δεύτερη βάση κέικ. Επικαλύπτουμε με 1/3 frosting και απλώνουμε με τη σπάτουλα.
Επικαλύπτουμε τα πλαϊνά του κέικ με το υπόλοιπο frosting. Κόβουμε το κέικ σοκολάυα σε κομμάτια και σερβίρουμε.